紅外光譜（一）：基本原理
前言：
紅外其實(shí)已經(jīng)是一種比較成熟的測試手段了，在很多教科書中都能找到。鑒于有很多朋友希望我們能夠進(jìn)行一些簡單的總結(jié)歸納，這里我們分為五個部分對紅外光譜進(jìn)行簡單的分享。今天是第一期，按照慣例，我們將進(jìn)行一些基本原理的介紹。
1. 什么是光譜技術(shù)？有哪些分類，紅外屬于哪一類？
光譜分析是一種根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術(shù)主要分為吸收光譜，發(fā)射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態(tài)來分類，光譜技術(shù)主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發(fā)射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。
2. 紅外吸收光譜的基本原理是什么？
分子運(yùn)動有平動，轉(zhuǎn)動，振動和電子運(yùn)動四種，其中后三種為量子運(yùn)動。分子從較低的能級E1，吸收一個能量為hv的光子，可以躍遷到較高的能級E2,整個運(yùn)動過程滿足能量守恒定律E2-E1=hv。能級之間相差越小，分子所吸收的光的頻率越低，波長越長。
紅外吸收光譜是由分子振動和轉(zhuǎn)動躍遷所引起的, 組成化學(xué)鍵或官能團(tuán)的原子處于不斷振動(或轉(zhuǎn)動)的狀態(tài)，其振動頻率與紅外光的振動頻率相當(dāng)。所以，用紅外光照射分子時，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息。
紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。
分子的轉(zhuǎn)動能級差比較小，所吸收的光頻率低，波長很長，所以分子的純轉(zhuǎn)動能譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)（25~300 μm）。振動能級差比轉(zhuǎn)動能級差要大很多，分子振動能級躍遷所吸收的光頻率要高一些，分子的純振動能譜一般出現(xiàn)在中紅外區(qū)（2.5~25 μm）。（注：分子的電子能級躍遷所吸收的光在可見以及紫外區(qū)，屬于紫外可見吸收光譜的范疇）
值得注意的是，只有當(dāng)振動時，分子的偶極矩發(fā)生變化時，該振動才具有紅外活性（注：如果振動時，分子的極化率發(fā)生變化，則該振動具有拉曼活性）。
3. 分子的主要振動類型
在中紅外區(qū)，分子中的基團(tuán)主要有兩種振動模式，伸縮振動和彎曲振動。伸縮振動指基團(tuán)中的原子沿著價(jià)鍵方向來回運(yùn)動（有對稱和反對稱兩種），而彎曲振動指垂直于價(jià)鍵方向的運(yùn)動（搖擺，扭曲，剪式等），如上圖所示。
4. 紅外光譜和紅外譜圖的分區(qū)
通常將紅外光譜分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75~2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5~25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300 μm)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的；中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜；遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動光譜和某些基團(tuán)的振動光譜。（注：由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中近紅外光譜儀
紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，積累的資料也最多，儀器技術(shù)最為成熟。通常所說的紅外光譜即指中紅外光譜)
按吸收峰的來源，可以將中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大體上分為特征頻率區(qū)（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指紋區(qū)（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）兩個區(qū)域。其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強(qiáng)的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動總是在5.9μm左右出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收峰，如譜圖中5.9μm左右有一個強(qiáng)吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。
指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強(qiáng)的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動以及C-C骨架振動產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助。
下表所示為一些特征基團(tuán)的振動頻率，后面幾期我們會結(jié)合實(shí)例進(jìn)行具體分享。.
5.紅外光譜是定性分析手段還是定量分析手段？有何應(yīng)用？
紅外吸收光譜主要用于定性分析分子中的官能團(tuán)，也可以用于定量分析（較少使用，特別是多組分時定量分析存在困難）。紅外光譜對樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測。
常見的，對于未知產(chǎn)物進(jìn)行分析時，紅外能夠給出官能團(tuán)信息，結(jié)合質(zhì)譜，核磁，單晶衍射等其他手段有助于確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)（應(yīng)用最廣泛）；在催化反應(yīng)中，紅外，特別是原位紅外有著重要的作用，可以用于確定反應(yīng)的中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程中催化劑表面物種的吸附反應(yīng)情況等；通過特定物質(zhì)的吸附還可以知道材料的性質(zhì)，比如吡啶吸附紅外可以測試材料的酸種類和酸量等，CO吸附的紅外可以根據(jù)其出峰的情況判斷材料上CO的吸附狀態(tài)，進(jìn)而知道催化劑中金屬原子是否是以單原子形式存在等。
6. 紅外光譜的解析一般通過什么方法？有哪些重要的數(shù)據(jù)庫？
光譜的解析一般首先通過特征頻率確定主要官能團(tuán)信息。單純的紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖，則可以用人工解譜的方法進(jìn)行分析，這就需要有大量的紅外知識及經(jīng)驗(yàn)積累。大多數(shù)化合物的紅外譜圖是復(fù)雜的，即便是有經(jīng)驗(yàn)的專家，也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結(jié)構(gòu)信息，如果需要確定分子結(jié)構(gòu)信息，就要借助其他的分析測試手段，如核磁、質(zhì)譜、紫外光譜等。
重要的紅外譜圖數(shù)據(jù)庫主要有：
Sadtler紅外光譜數(shù)據(jù)庫：http://www.bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases
日本NIMC有機(jī)物譜圖庫：http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
上海有機(jī)所紅外譜圖數(shù)據(jù)庫：http://chemdb.sgst.cn/scdb/main/irs_introduce.asp
ChemExper化學(xué)品目錄CDD：http://www.chemexper.com/
FTIRsearch：http://www.ftirsearch.com/
NIST Chemistry WebBook：http://webbook.nist.gov/chemistry
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